۱- ۶- خواص و کاربرد دی سولفیدها
دی سولفید­ها نقش مهمی در فرایند­های شیمیایی و زیستی دارند. آن­ها به عنوان معرف­های چند منظوره^[۱۱] در سنتزهای آلی به کار می­روند [۱۴] و قطعه­های ساختاری سودمند برای سنتز ترکیبات آلی گوگرددار می­باشند [۱۵]. آن­ها در سیستم­های زیستی، پتانسیل اکسایش- کاهش سلولی را کنترل می­ کنند و از آسیب اکسایشی جلوگیری می­ کنند [۱۶و۱۷].

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

در این پروژه روش­­های جدید و آسان سنتز دی­سولفیدها از آریل هالیدها با بازده و گزینش پذیریی بالا معرفی می­شوند.
۱-۶-۱- کاربردهای سنتزی دی­سولفیدها
دی سولفیدها حدواسط های مهمی در انواع انتقالات شیمی آلی هستند. از آن­جایی که پیوند گوگرد-گوگرد در دی سولفیدها ضعیف است، این ترکیبات دارای واکنش پذیری بالا می باشند. دی سولفیدها غالبا به عنوان منبع تیول مورد استفاده قرار می گیرند [۱۸]. دی سولفیدها به عنوان معرف می توانند برای تهیه ترکیبات سولفنیل ها^[۱۲] و سولفینیل ها^[۱۳] مورد استفاده قرار گیرند [۱۹و۲۰]. همچنین می توانند معرف مناسبی برای سولفنیل دار کردن انولات ها و دیگر آنیون ها به شمار آیند [۲۱]. چون دی سولفیدها به نسبت پایداری بالایی در واکنش هایی مانند اکسیداسیون ، آلکیلاسیون و آسیلاسیون دارند می توان تیول را در این واکنش­ها به وسیله تبدیل به دی سولفید محافظت کرد [۲۲].در نهایت تیول مورد نظر به وسیله معرف­هایی مانند هیدروژن پراکساید وهیدرازین­ها به تیول آزاد تبدیل می شوند [۲۳]. هیدروتیول دار کردن آلکین های انتهایی وسولفون دار کردن انولات ها و دیگر آنیون ها عموما توسط دی سولفیدها انجام می­ شود [۲۴و۲۵و۲۶].
برخی از کاربردهای دی سولفیدها در سنتز های آلی عبارت است از:
تبدیل دی سولفیدها به سولفیدها: واکنش دی سولفیدها با آریل هالیدها وسنتز سولفیدهای نامتقارن مختلف (شمای۱-۱) [۲۷].

شمای(۱-۱)
سنتز S-آریل-O-آلکیل تیول کربوناتها با بهره گرفتن از دی سولفیدها:
از واکنش دی آریل دی سولفید با کربن منوکسید و الکل در حضور کاتالیزور سلنیوم میتوان S-آریل-O-آلکیل تیول کربوناتها را سنتز کرد (شمای۱-۲) [۲۸].

شمای(۱-۲)
سولفونیل دار کردن پیرول با بهره گرفتن از دی سولفید:
برای سنتز مستقیم سولفونیل پیرول می توان پیرول را با دی آریل دی سولفید در حضور کاتالیزور مس و حلال DMSO واکنش داد و سولفونیل پیرول را سنتز کرد (شمای۱-۳) [۲۹].

شمای(۱-۳)
سنتز سولفیدها در حضور یک فلز آزاد ومحلول یونی تری فنیل فسفین (شمای۱-۴) [۳۰].

شمای(۱-۴)
۱-۶-۲- کاربردهای زیستی دی­سولفیدها
این ترکیبات در پایداری زنجیره DNA پپتیدها در پروتئین ها نقش دارند [۲۲]. از دیگر کاربردهای دی­سولفیدها کنترل پتانسیل اکسایش- کاهش سلولی است بدین صورت که با تبدیل تیول به دی­سولفید توسط اکسید کننده­هایی مانند: فلاوین­ها، سیتوکروم و هیدروآسکوربیک اسید از آسیب­های اکسایشی جلوگیری می­ کند [۳۱]. اکسایش پروتئین تیول در سلول­های سرطانی منجر به تولید دی­سولفید می­ شود [۳۲]. اکسایش تیول در ماهیچه­ها منجر به تولید دی­سولفید می گردد [۳۲].
ترکیبات دی­سولفیدی، دی­پروپیل دی­سولفید، آلیل پروپیل دی­سولفید و اکسید آلیل دی سولفید در سیر موجود می­باشند و از جمله موادی هستند که سبب بوی تند در سیر و پیاز می­شوند، وجود این ترکیبات باعث افزایش میزان انسولین در خون می­ شود و افزایش میزان این ترکیبات در خون موجب کاهش بیشتر قند خون می­گردد. این ترکیبات اثرات محافظتی روی پوست و مو دارندو همچنین می توانند با آنزیم های موثر در سرطان برخورد کرده و ساخت مواد سرطان زا را متوقف نمایند.
مطالعات نشان داده‌اند که بین مصرف میوه‌ها و سبزیجات حاوی مواد شیمیایی گیاهی و کاهش خطر ابتلا به برخی بیماری‌های مزمن ارتباط وجود دارد. تصور می‌شود که مواد شیمیایی گیاهی دارای فعالیت ضداکسیدانی بسیار عالی هستند که قابلیت خنثی‌سازی رادیکال‌های مضر آزاد را دارا می‌باشند. تره‌فرنگی دارای مقادیر زیادی ویتامین، مواد معدنی و دیگر آنتی‌اکسیدان‌های فلاونوئید فنولیک از قبیل کاروتین، زانتین و لوتئین و همچنین آنتی‌اکسیدان‌هایی از قبیل دی آلیل دی‌سولفید، دی آلیل تری‌سولفید و آلیل‌پروپیل دی‌سولفید می‌باشد. این ترکیبات توسط واکنش آنزیمی هنگام ضربه خوردن ساقه تره‌فرنگی (له کردن، بریدن و نظایر آن) به آلیسین تبدیل می‌شوند.
محققین معتقدند که فعالیت آنتی‌اکسیدانی تره‌فرنگی به جلوگیری از ابتلا به تعدادی از بیماری‌های مزمن کمک می‌کند. به عنوان مثال آنتی‌اکسیدان‌ها ممکن است از طریق جلوگیری از اکسیداسیون چربی‌ها که بخشی از فرایند تصلب شرایین (سفت شدن عروق ناشی از رسوب سلول‌های چربی در رگ‌ها) می‌باشد، در مقابل بیماری قلبی عروقی محافظت کنند. حمله رادیکال آزاد ممکن است منجر به ورود آسیب به DNA گردد (یکی از عوامل متعددی که می‌تواند به سرطان منتهی شود). همچنین آلیسین باعث کاهش تولید کلسترول از طریق مهار فعالیت آنزیم HMG-CoA ردوکتاز در سلول‌های کبد شده و به واسطه آزاد کردن اکسید نیتریک نیز مانع سفت شدن عروق (تصلب شرایین) می‌گردد و در نتیجه فشارخون را نیز کاهش می‌دهد.
۱-۶-۳-کاربردهای صنعتی دی­سولفیدها
از جمله کاربرد­های صنعتی دی­سولفیدها می توان به کاربرد آن­ها به عنوان عامل ولکانیزاسیون^[۱۴] لاستیک ها و الاستومرها برای افزایش خصلت کشسانی درآنها اشاره کرد [۲۲]. در صنعت نفت برای ملایم کردن ورفع سمیت تیول­ها آن ها را به دی­ سولفیدهایی با فراریت کم تبدیل می کنند [۳۳]. همچنین این ترکیبات در تهیه ­ی ۴- تیو آریل- ۵- پیرازولون استفاده می شوند که در صنعت عکاسی کاربرد دارند [۳۴].
۱- ۷- خواص و کاربرد تری­تیوکربنات­ها
دی­آنیون تری­تیوکربنات دارای ساختار() و تقارن D₃h می باشد. تری­تیوکربنات از واکنش منابع سولفید با کربن دی­سولفید سنتز می­ شود(شمای ۱-۵).

شمای( ۱-۵)
تری­تیوکربنات­ها یک دسته مهم از ترکیبات آلی هستند که کاربرد­های گسترده­ای در شیمی صنعتی و پزشکی دارند. آن­ها در سنتز آلی به عنوان اهداف اصلی، حد واسط یا به عنوان محافظت کننده گروه تیول در نظرگرفته می­شوند [۳۵و۳۶].
۱-۷-۱- کاربردهای سنتزی تری­تیوکربنات­ها
یکی از مهمترین واکنش­هایی که تری­تیو کربنات­ها انجام می­ دهند، واکنش­های پلیمریزاسیون رادیکالی می­باشد که در تهیه پلیمرها به کار می رود. از آن­ها به عنوان گروه ­های محافظت کننده تیول نیز استفاده می شود. تری­تیوکربنات موجود در ساختار کربوهیدارت­ها، حد واسطی برای سنتز دی­تیو قندها می­باشد. از جمله واکنش­هایی که توسط تری­تیو کربنات­ها انجام شده است می توان به سنتز β اکسی دی تیو استر[۳۷] و سنتز ۲ – ایلیدین- ۱ و ۳- اکسا تیول [۳۸] و سنتز چند جزئی ۲و۳ دی­هیدرو-۳ آلکیل یا آریل ۲- تیوکسی کواین آزولین-۴ (اون) [۳۹] اشاره کرد.
۱-۷-۲- کاربردهای زیستی تری­تیوکربنات­ها
تری­تیوکربنات­ها در درمان بیماری­هایی چون سرطان [۴۰] و گلوکوم^[۱۵] ( بیماری آب سیاه چشم) [۴۱] به کار می­روند. آن­ها به طور قابل توجه­ای دارای اثرسرکوب اختلالات کبدی می باشند وبه عنوان داروهای پایین آورنده سطح تری­گلیسرید و کلسترل خون عمل می­ کنند. تری­تیوکربنات ها همچنین به عنوان عامل محافظت کننده در برابر پرتو به کار می روند [۴۲و۴۳].
۱-۷-۳ کاربردهای صنعتی تری­تیوکربنات­ها
ازجمله کاربردهای صنعتی تری­تیوکربنات­ها می توان به استفاده آن­ها برای آماده سازی حشره کش­ها، آفت کش­ها در کشاورزی، و نیز استفاده آن­ها به عنوان مواد افزودنی در روان کننده­ها اشاره کرد [۴۴]. از دیگر کاربرد­های این ترکیبات استفاده از آن­ها در باتری یون لیتیم می باشد که در آن به عنوان افزاینده الکترولیت برای تشکیل لایه­ای الکترولیت جامد روی الکترود به کار می رود که این عمل باعث پایداری باتری می شود [۴۵] .
۱-۸- معرفی واکنشگرها
۱-۸-۱- کربن دی­سولفید
کربن دی سولفید مایعی بی رنگ و فرار (نقطه جوش ^oC ۳/۴۶) با فرمول مولکولی CS₂می باشد. این ترکیب واکنشگری فعال و در دسترس است به همین علت، جهت سنتز ترکیبات گوگرددار در شیمی صنعتی ، شیمی دارویی و سنتز پلیمرها مورد استفاده قرار می گیرد. کربن دی سولفید یک حلال مناسب برای فسفر ، گوگرد ، برم ، ید ، چربی ها و رزین ها است. این ترکیب در گذشته به عنوان یک حلال غیرقطبی صنعتی و شیمیایی بسیار مورد استفاده قرار می گرفت که امروزه به علت بوی نامطبوع و آگاهی از سمیت کربن دی سولفید ، کمتر به عنوان حلال مورد استفاده قرار می گیرد. از این ترکیب در تهیه ی حشره کش ها ، لاستیک های شیمیایی ، ابریشم مصنوعی و کاغذ سلوفان استفاده می شود [۴۶]. کربن دی سولفید در سنتز ترکیبات مختلف آلی شامل مشتقات دی تیوکربکسیلیک اسید [۴۷] ، دی تیوکربنات ها [۴۸] ، دی تیو کربامات ها [۴۹] ، تری تیوکربنات ها [۵۰] ، تیواوره [۵۱] و مشتقات ۴،۳،۱ اکسادیازول-۲-تیون به کار برده می شود[۵۲].
۱-۸-۲- تیواوره
شکل فیزیکی تیواوره( CH₄N₂S) به صورت کریستال های سفید جامد است. این ترکیب دارای دو شکل توتومری می باشد (شمای۱-۶). تیواوره دارای نام های آیوپاک ۲-تیواوره ، تیوکربامید و سولفواوره می باشد.

ایزو تیواوره تیواوره
شمای(۱-۶)
این ترکیب دارای سه گروه عاملی آمینو^[۱۶] ، ایمینو^[۱۷] و تیول می باشد. تیواوره در حلال های قطبی پروتیک و آپروتیک محلول و در حلال­های غیرقطبی نامحلول می باشد. بیشترین میزان جذب در نور UV ، ۲۳۸ نانومتر اندازگیری شده است [۵۳] و PH اندازگیری شده در آب ۴/۷ می باشد [۵۴] . تیواوره صنعتی توسط واکنش بین کلسیم سیانامید و سولفید هیدروژن و با یکی از پیش سازه های آن در محلول آبی به عنوان مثال سولفید آمنیوم و یا سولفید هیدروژن کلسیم تولید می شود [۵۵].
۱-۸-۳- تترابوتیل آمونیوم فلورید
ترکیبات چهارتایی آمونیوم (R₄N X ) یا نمک های آمونیوم کاربردهای فراوانی در سنتز آلی دارند. این ترکیبات از واکنش آمین ها با عوامل آلکیل کننده به وجود می­آیند. نمک های آمونیوم دارای ویژگی های فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی متنوعی می­باشند و در آب والکترولیت های قوی به راحتی حل می شوند. همچنین این ترکیبات به عنوان حلال، حدواسط، ضد میکروب، کاتالیست انتقال فاز، عوامل امولسیون ساز^[۱۸] و غیره به کار می روند. انواع یون­های فلورید به صورت تجاری در دسترس می باشند. ازبین این ترکیبات، فلزات قلیایی KF ، CsF و تترا آلکیل آمونیوم فلوریدهایی همچون TBAF،TEAF وBTMAF بیشترین توجه را به عنوان معرف های اولیه به خود جلب کرده ­اند [۵۶]. تترا بوتیل آمونیوم فلورید یکی از نمک­های آمونیوم با فرمول شیمیایی (CH₃CH₂CH₂CH₂) _۴N F می باشد( شمای۱-۷).

شمای(۱-۷)
نمک­های چهارتایی آمونیوم فلورید ، در شیمی به عنوان منابع محلول آلی یون فلورید از ارزش بالایی برخوردارند [۵۷]. تترا بوتیل آمونیوم فلورید یکی از بهترین واکنشگرهای شناخته شده برای گسستن سیلیل اترها می­باشد [۵۸].